宁夏回族自治区自然科学基金(NZ12137)
- 作品数：3 被引量：1H指数：1
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- 甲醇羰基化制乙酸反应催化剂的分子设计
- 2014年
- 采用HF从头算,有效核势能近似(ECP)方法,在LANL2DZ赝势基组水平下,研究了铑配合物系列催化剂,以及其同系物、同分异构体的几何结构和能量;同时,利用AIM2000电子密度拓扑软件,对每种配合物的中心Rh原子电子密度和主要原子间键鞍点电子密度的Laplacian量▽2ρ(r)进行了分析比较.研究结果表明,邻-乙酸-吡啶铑阳离子催化剂的Rh-O间共价作用最弱,并且由于其具有的不对称螯合物结构,使得Rh-O键易于断开,对于催化反应的决速步骤来说,该催化剂是最有利于降低活化能的.
- 王丽琼吉文欣孙琳
- 关键词：HF铑催化剂
- HNCS与NO自由基反应机理的理论研究被引量：1
- 2014年
- 用从头算法HF,在6-31G(d,p)机组水平上系统研究了HNCS与NO自由基反应的机理.全参数优化了各反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用全电子QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正.通过反应位垒的比较找出了主反应通道,同时给出了其他的反应通道.结果表明,HNCS与NO自由基的反应有3条通道,通道a生成产物为HNNO和CS,通道b和通道c的生成产物均为HNN和SCO,通过反应位垒与反应热的比较,得出反应通道c为主要反应通道.
- 王丽琼孙琳
- 关键词：HNCSNO反应机理HF方法
- 铑阳离子配合物催化甲醇羰基化反应的理论计算及设计
- 2013年
- 采用自然键轨道理论(NBO)分析了吡啶甲酸铑阳离子催化剂([LRh(CO)2]+,L:吡啶甲酸配体)的结构和成键,结合前期研究工作结论,对催化剂从结构上进行了改进,设计了吡啶乙酸铑阳离子催化剂([LCH2-Rh(CO)2]+,LCH2:吡啶乙酸配体),采用从头算HF方法,在LANL2DZ基组下,优化得到了[LCH2-Rh(CO)2]+催化甲醇羰基化制备乙酸反应的决速步骤(CH3I氧化加成)反应物、产物、中间体、过渡态的构型,对反应每一驻点作了零点能(zero-pointenergy,ZPE)校正,计算了反应位垒(130.02kJ/mol),对比[LRh(CO)2]+催化剂,从构型、电荷分布、前线轨道等方面,探讨了吡啶乙酸铑阳离子催化剂具有高活性的本质原因,结果表明[LCH2-Rh(CO)2]+比[LRh(CO)2]+反应活性更高,共轭结构的破坏和六元环的引入使[LCH2-Rh(CO)2]+能够协同CH3I氧化加成,一定程度上降低了反应位垒。
- 王丽琼李艳萍
- 关键词：HF铑催化剂构型
