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Pd_8簇催化氢化乙炔的反应机理被引量：3: 2011年; 采用密度泛函理论(DFT)中的B3PW91方法研究了过渡金属Pd8簇催化氢化乙炔的反应机理.研究表明:H2进入Pd8簇后解离成H原子,并且只有当H原子吸附在Pd8簇表面上时,催化氢化反应才能发生.过渡金属Pd8簇催化氢化乙炔的反应机理的研究证实该催化反应从两种反应物出发经过两条不同的反应途径完成催化氢化反应,两种反应物分别为吸附在Pd8簇上的乙炔(Pd8(2H)-CH=CH)和其同分异构体亚乙烯基吸附物(Pd8(2H)-C=CH2).两条途径均为多步连续的加氢反应,不同之处在于从Pd8(2H)-CH=CH出发的为单一路径,解离后的H原子分步依次加成到吸附在Pd8簇上的乙炔中的C原子上,直到反应完成生成乙烷.而从Pd8(2H)-C=CH2出发的路径较为复杂,分别经过两个不同的过渡态和中间体生成次乙基中间体,该过程相对应的反应位垒相差约12.552kJ·mol-1,说明这两个过渡态同时存在,无先后次序.然后继续加成H原子直到生成乙烷完成反应.同时,两条路径分别形成一系列具有应用价值的C2有机化合物中间体,其中一些中间体通过分子内质子转移相互转化,使得原本独立的两条反应路径联系在一起,成为网状路径.; 李军男蒲敏何书珩何静EVANS David G.; 关键词：密度泛函理论乙烯反应机理

偶氮苯磺酸衍生物的光致顺反异构化机理被引量：7: 2009年; 基于密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)水平上全优化得到了3,3′-偶氮苯磺酸(3,3′-AbS)在S0和T1态顺反异构化机理.在S0态存在两种异构化途径:绕角NNC反转和绕NC键旋转相结合的形式和单纯的绕CNNC二面角旋转形式,两种异构化途径的能垒分别为94.2和124.3kJ·mol-1.有必要指出的是,在反转与旋转结合的途径上存在二次过渡态.在T1态上仅存在旋转途径且其能垒为21.1kJ·mol-1.采用含时密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,沿着基态的两种异构化途径计算得到了T1,S1,T2和S2态的垂直激发的势能剖面,分析了可能的光致异构化途径.当激发光波长为330nm时,反应物分子被激发到S2态,然后弛豫到较低的能态S1发生异构化反应,旋转途径存在两条活化途径:(1)沿着S1/S0的圆锥交叉点衰变到产物;(2)由S1态弛豫到T1态后,在S0-T1-S0的区域发生异构化,再转化到产物.计算结果表明,3,3′-AbS通过反转和旋转的结合形式实现在S0态的异构化,而被激发后倾向于沿着旋转坐标作为其主要的异构化途径.; 朱玥蒲敏何静EVANS David G; 关键词：密度泛函理论激发态势能面

n(Mg)/n(Al)=3的水滑石层板结构及层间距的阴离子调控被引量：16: 2008年; 利用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法在Lanl2dz水平上研究了镁铝摩尔比为3的水滑石层板分子簇模型[Mg30Al7(OH)72]9+的几何构型,优化得到的结构参数和采用Reflex模块模拟得到的XRD图谱分别与实验观测结果相符,由此确定了水滑石层板沿第三维方向的有序堆积,该结构符合空间群R3m(166),其晶胞参数a=1.2552nm,c=2.3400nm.进一步构造了具有R3m空间群对称性的Mg-Al-CO32--LDH晶体结构模型,选取其中的簇模型,经优化得到了一种稳定构型,脱除结晶水的水滑石层间距为0.7260nm,键参数的变化表明碳酸根离子与层板间存在较强的超分子作用.; 刘亚辉郭玉华吴静怡刘灵燕何静陈标华蒲敏; 关键词：水滑石密度泛函方法空间群

反式对称取代的偶氮苯磺酸衍生物插层材料结构的理论研究: 基于密度泛函理论(DFT),在6-31G(d,p)基组水平上,采用B3LYP和B3PW91方法,对反式-4,4′-偶氮苯磺酸(trans-4,4′-AbS)和反式-3,3′-偶氮苯磺酸(trans-3,3′-AbS)阴离...; 朱玥蒲敏; 关键词：DFT 主-客体相互作用; 文献传递

偶氮染料酸性橙在水滑石层间吸附作用的理论研究: 基于量子化学的密度泛函理论,分别采用B3LYP和B3PW91计算方法,在6-31G(d,p)的计算水平上对酸性橙锌铝水滑石主客体进行几何构型全优化,得到其平衡态稳定构型,并对其微观结构进行了研究。通过振动分析,根据虚频数...; 周迎辉蒲敏杨轶颖; 关键词：结构化学水滑石密度泛函理论; 文献传递

Density Functional Theory for trans-cis Isomerization Mechanism of Intercalation of 4-Azobenzene Sulphonate into Layered Double Hydroxides: ＜正＞Azobenzene derivatives have potential applications in molecular devices[1],and it still has some problems t...; ZHU,Yue; 关键词：LDHS; 文献传递

偶氮染料酸性橙在水滑石层间吸附作用的理论研究被引量：4: 2008年; 基于量子化学的密度泛函理论，分别采用B3LYP和B3PW91计算方法，在6—31G（d，p）的计算水平上对酸性橙锌铝水滑石主客体进行几何构型全优化，得到其平衡态稳定构型，并对其微观结构进行了研究。通过振动分析，根据虚频数目验证所得构型为相应的平衡态稳定构型。此外，根据前线轨道理论，对主客体的最低未占轨道（LUMO）和最高占据轨道（HOMO）分析发现，主体层板的LUMO主要集中在层板直立羟基上，而客体A07离子的HOMO全部集中在磺酸根氧原子处，有利于主客体之间相互作用形成稳定构型。二者进行组合优化，得到磺酸根氧与直立羟基氢的距离为（0．1035—0．1044）nm。从理论上解释了AO7分子可以吸附在水滑石层板间形成稳定构型，从而消除其在工业废水中的污染。; 周迎辉蒲敏杨轶颖; 关键词：结构化学水滑石密度泛函理论

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国家自然科学基金(20773009)