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水溶液B(OH)_3和B(OH)_4^-间硼同位素平衡分馏参数的理论计算被引量：3: 2014年; 采用密度泛函方法计算了水溶液中B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素的平衡分馏参数。在模拟液相环境时,采用基于分子簇模型的"水滴"法,分别以6、12、18、24和30个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对纯水体系的计算结果显示该分馏参数在25?C时为1.031,与实验测定值吻合地非常理想。对不同个数水分子所形成的液相构型进行比较,发现在计算硼同位素的分馏时,12个水分子的"水滴"构型是比较经济和准确的建模方式。此外,我们还讨论了前人对该体系分馏计算中存在的不足,并提出了将分子簇模型扩展到碳酸盐矿物形成过程中硼同位素分馏研究的可能。; 刘琪尹新雅; 关键词：硼同位素量子化学计算水溶液

光谱学数据应用于Urey Model计算同位素分馏系数的适用性初探被引量：1: 2007年; 　　1 研究背景　　Urey(1947)以及Bigeleisen和Mayer(1947)通过对同位素分馏量子效应的研究,得到一个只需知道原子振动频率就可以计算同位素分馏系数的理论模型,通常称之为Urey Model.在长达60年的时间里,Urey模型一直是稳定同位素地球化学的理论基石,并推动着整个地球化学研究的发展.……; 刘琪刘耘

水溶液硼同位素平衡分馏参数的理论计算: 2014年; 认识古海洋的p H值一直以来都是地球科学领域的工作重点。它不仅关系到生命的演化、气候的变迁,更是海相成岩成矿作用的关键控制因素之一。在重建古海洋p H值的方法中,碳酸盐矿物中的硼同位素发挥了积极的作用。Hemming等(1992)利用B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素分馏的理论计算值(1.019,Kakihana et al.,1977),发现碳酸盐矿物的δ11B与海水中B(OH)4-的硼同位素信号一致。; 尹新雅刘琪; 关键词：硼同位素碳酸盐矿物古海洋分馏系数

“后Urey模型时代”的稳定同位素地球化学基础理论被引量：3: 2008年; 简要综述了最近十几年来稳定同位素地球化学基础理论发展的几个热点,包括能处理重元素的同位素分馏的核场效应理论、基于晶格动力学及声子的密度函数微扰理论计算的固体同位素分馏理论、稳定同位素的微观反应动力学理论,以及含压力变量的同位素分馏理论。这些新理论,表明长期基于Urey模型或称Bigeleisen-Mayer公式的稳定同位素地球化学的时代已经结束,更精确、更丰富的理论体系正在逐步建立之中。; 刘耘赵辉刘琪原杰; 关键词：UREY模型反应动力学

有机化合物“Clumped”同位素平衡分馏信号的理论预测被引量：2: 2015年; Clumped"同位素指同位素体中含有两个或两个以上稀有同位素的情况(Eiler,2007)。就目前而言,其主要的研究形式是针对碳酸盐矿物中13C与18O相成键的同位素个体,使用高分辨率气相质谱技术来测定其浓度进而反推古温度,从而在地质温度领域打开了单一矿物相测温的新篇章。"Clumped"同位素地质温度计区别于传统同位素地质测温的特性在于其只需测定单一物质便可重建地质温度,而不需要了解该碳酸盐形成过程中与其平衡的水的同位素信息。自碳酸盐"Clumped; 刘琪刘耘; 关键词：碳酸盐矿物同位素效应气候重建矿物相质谱技术

稳定同位素分馏计算的一个普遍错误被引量：5: 2009年; Urey模型(或称B igeleisen-Mayer公式)是稳定同位素分馏计算的理论基石,它需要使用不同同位素替代后的分子的振动频率来计算两个分子之间的同位素交换反应平衡常数。由于在Urey模型推导过程中使用了简谐振动和刚性转子近似,并利用了同样需要在简谐近似下才成立的Teller-Redlich乘积定则,导致当使用U-rey模型时,应该只能使用简谐振动频率。但是,从应用Urey模型进行分馏大小计算的几十年以来,无论Urey或B igeleisen本人,还是此后众多的研究者都忽略了这个要求。他们要么直接使用光谱数据(真实频率),也就是包含非谐(anharmonicity)贡献后的振动频率,要么使用量子化学方法计算出的简谐振动频率,用校正因子(scaling factor)向真实频率校正。这些做法,不仅不能提高Urey模型的计算精度,反而是造成误差的最主要的原因之一,这是一个历史性的错误。本文通过对Urey模型推导的某些关键步骤的解释,以及对比使用简谐振动频率和含非简谐校正频率的分馏计算结果之间的差别,说明了在Urey模型中必须使用简谐频率的重要性,尤其在量子化学计算已经广泛应用于同位素分馏计算的今天,纠正这种错误,会提高日益增多的这一类计算的精度。; 刘琪唐茂李雪芳原杰刘耘; 关键词：UREY模型同位素分馏

理论计算阳离子对水体中B(OH)_3和B(OH)_4^-间硼同位素平衡分馏的影响: 2015年; 采用密度泛函方法模拟了阳离子对水体中B(OH)3和B(OH)4-的影响,计算海水的硼同位素平衡分馏参数。模拟海水环境时,选择基于分子簇模型的"水滴"法,以最多12个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对海水环境的计算结果显示,B(OH)3和B(OH)4-的硼同位素平衡分馏系数在25?C时为1.031,与纯水环境下的该分馏值并无明显差别。研究表明前人对B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素平衡分馏参数的实验测定可能存在问题。研究结果为精进硼同位素古环境重建工作和硼同位素平衡分馏测定提供了理论制约。; 尹新雅刘琪; 关键词：硼同位素平衡分馏量子化学计算阳离子

理论计算溶液相锂同位素的分馏特性: 2015年; 锂同位素近年来被认为可以在古环境重建中起到重要作用。锂(Li)作为微量元素,几乎只存在于硅酸盐矿物中,其有两个稳定同位素,分别是6Li(7.5%)和7Li(92.5%),在低温环境可以表现出显著的同位素分馏效应。这些特质预示着Li同位素体系可能会是示踪大陆硅酸盐矿物化学风化过程的有效工具。海洋是自然界Li的重要储库,每公斤海水含有26μM的Li。由于海水混合均匀需要大约1000年的时间,而Li在海水中的滞留时间却长达120万年。; 尹新雅刘琪刘耘; 关键词：硅酸盐矿物化学风化表生全新世地质历史时期

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刘琪