离子液体型电解质在储能材料、电化学沉积等方面具有重要的研究意义。从酯基异构化的角度出发,设计合成了互为异构体的含酯基吡啶类离子液体,丁酸甲酯基吡啶六氟磷酸盐[n-C_4MePy][PF_6](记IL1)和异丙酸乙酯基吡啶六氟磷酸盐[i-C_3EAPy][PF_6](记IL2)。对离子液体(记IL)-有机溶剂体系的电导性能进行研究,在0.0005~0.01 mol·L^(-1)浓度范围内,酯基异构化对二元体系的电导率影响相对较大。与IL2-有机溶剂体系相比,IL1-CH_3OH的电导率约为IL2-CH_3OH的2倍,而IL1-CH_3CN和IL1-(CH_3)_2NOH的电导率相对较小。同时在相同条件下,其不同溶剂体系的电导率为κ_(甲醇)>κ_(乙腈)>κ_(N,N二甲基甲酰胺),这可能与溶剂的介电常数大小有关。进一步研究表明,离子液体异构体(IL)-有机溶剂体系的导电行为均符合阿伦尼乌斯行为,在N,N-二甲基甲酰胺溶剂体系中,离子液体的酯基异构使得体系的电导活化能变化较为显著。与IL1-(CH_3)_2NOH相比,IL2-(CH_3)_2NOH的电导活化能减小了8.454 k J·mol^(-1),这可能是由于IL2与溶剂分子上的基团相互吸引力增强,导致了其体系活化能减小。最后对离子液体异构体的热稳定性分析表明,与IL1的分解温度487.48℃相比,酯基异构化使IL2的热分解温度降低了301.77℃。
基于酯基链长的微小变化,采用两步法设计合成两个含酯基吡啶类离子液体1-乙酸甲酯基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐[Me MPy][PF6](记IL1)和1-乙酸乙酯基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐[EAMPy][PF6](记IL2)。采用溶剂挥发法在混合溶剂体系中获得6.5 mm IL1和8.0 mm IL2大单晶体,酯基链由乙酸甲酯基微变为乙酸乙酯基,其晶体结构及超分子结构的形成具有显著的变化。晶体学数据研究表明,IL1属于三斜晶系,空间群为P1,其晶胞参数为a=0.8754(3)nm,b=0.8780(3)nm,c=1.0551(6)nm,z=2等。IL2属于正交晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1),其晶胞参数为a=0.7127(17)nm,b=1.2792(3)nm,c=1.5327(3)nm,z=4等。随着酯基链的增长,分子结构空间位阻发生了变化,IL2中亚甲基和吡啶环上的甲基均参与超分子空间网络形成,改变了晶体堆积的空间点阵和性质。进一步实验验证表明,酯基链较长的IL2熔点较高,热稳定性较差,然而阳离子结构的微小变化对其离子导电活性的影响相对较小。
