本文考虑多振动模混合和热带效应,凭借谐振子模型,推得计算两维-四振动模Franck-Condon重叠积分的解析表示,且应用于S_2O^-自由基光电子能谱的理论研究.对于S_2O(X^1A')—S_2O^-(X^2A")光脱附过程,结合分子轨道从头算和密度泛函理论,计算Franck-Condon因子,从而得到电子跃迁振动谱线的相对强度,理论上得到的光电子能谱与实验上观测到的能谱达到较好的一致;进一步在光谱模拟过程中,拟合实验能谱得到可靠的负离子自由基S_2O^-电子态(X^2A")的几何结构参数:键长R(SS)=2.008±0.005A和R(SO)=1.519±0.005 A.
