康婧
- 作品数：11 被引量：16H指数：2
- 供职机构：中国科学技术大学信息科学技术学院合肥微尺度物质科学国家实验室更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划中国科学院“百人计划”更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 从银电极上氢析出的温度效应得到的反应动力学启示
- 2014年
- 利用循环伏安法研究了多晶银电极在0.1 mol/L HClO4溶液中氢析出反应的温度效应. 发现当从析氢起始电位负向扫描至零电荷电位（-0.4 V）时，氢析出反应的表观活化能（Ea,app）和指前因子（A）均随着电势的负移而增大（对应的Ea,app从24 kJ/mol增大至32 kJ/mol）.继续负向扫描至零电荷电位以后，Ea,app随电势的负移而减小但A不随电势变化. 推测Ea,app和A在零电荷电位前的反常变化来自于反应物和过渡态之间内能和熵值变化．在零电荷电位以正电位，电极附近的水分子以氧端吸附在电极表面上，且水分子之间有氢键作用。电势变化产生的能量主要用于使水分子脱附并使氢键网络改变．在E〉PZC的电位区，电位负移导致的正的熵效应（指前因子增加）补偿了活化能的升高导致的负效应，从而显示反应的净电流随电位负移而增加．结果表明溶剂的动力学和相关的熵因子项可能会对析氢这类涉及质子和电子转移的电极反应的动力学产生很大的影响．
- 康婧林楚红姚瑶陈艳霞
- 关键词：银电极温度效应活化能熵变
- 甘氨酸修饰的Pt(111)电极上的氧还原
- 2013年
- 利用单晶旋转圆盘电极技术(Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode,HMRD)在硫酸和高氯酸溶液中,分别研究了甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧分子的电催化还原反应.实验发现:在硫酸溶液中,经甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面的氧还原活性明显提高,其中氧还原的半波电位与Pt(111)电极的相比正移约0.1 V,而在高氯酸溶液中,甘氨酸修饰的Pt(111)电极的活性几乎没有发生变化.该实验结果表明:甘氨酸修饰的Pt(111)电极一方面抑制了SO42-在电极表面的吸附,另一方面又能在电极表面提供相邻的空位供氧分子吸附.通过与文献中报道的CN-修饰的Pt(111)电极上的氧还原结果的对比,可以推测甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧还原活性提高,是由于甘氨酸在Pt(111)表面可能先被氧化成CN-后吸附在电极表面,进而促进了氧分子的电催化还原反应.
- 李明芳康婧廖玲文陈艳霞叶深
- 关键词：氧还原
- 室温下Pt电极上CO的脱附机理
- 2011年
- 利用流动电解池与电化学原位红外光谱技术研究了温度和阴离子竞争吸附等因素对室温下Pt电极上COad的脱附机理与动力学的影响.研究表明当溶液中有Cl-或硫酸根等离子时,室温下未观察到COad从电极表面脱附.但是当溶液相存在与COad的吸附能相当甚至比之更大的粒子如CO或CN-时,COad可以被取代而从电极表面脱附.红外光谱表明吸、脱附过程中CN-ad与COad的红外谱带强度存在反线性的关系,而且变温实验估算得到COad的脱附能垒小于40kJmol-1,该脱附能垒远比CO的吸附能(>60kJmol-1)小.上述结果进一步验证了室温下COad在Pt电极上的脱附不是热激发脱附.据此结果,本文详细地讨论了我们早先提出的吸附驱动的脱附机理的历程与能量来源.
- 刘少雄康婧耿斌陶骞陈艳霞
- 关键词：铂电极CO
- Pt电极上CO的同位素取代吸附机理研究被引量：1
- 2010年
- 本文依据偶极耦合理论和相干势近似方法,合理选择粗糙电极上吸附分子的频率分布函数、一氧化碳(CO)吸附层的结构参数以及偶极耦合作用常数,对13CO/12CO同位素取代过程记录的红外光谱进行了拟合.研究发现,只有在拟合过程中引入低频CO分子优先取代,就可成功地模拟整个同位素取代过程的红外光谱随表面吸附的13CO/12CO组分的变化,并由此提出了吸附驱动的脱附机理,COad的脱附不是热激发脱附,而是吸附到表面的CO分子为其邻近位置COad的脱附提供能量.伸缩振动频率较低的COad处于台阶或缺陷位等较开阔的位置(尽管其吸附能较高),周围有较大的空间,利于来自溶液的CO分子的吸附,因此在台阶或缺陷位优先发生同位素的取代.
- 梁桑梓刘少雄廖玲文陶骞康婧陈艳霞
- 关键词：铂CO
- 电化学红外光谱研究铂电极上甲酸分解成C0的反应中桥式吸附甲酸根的作用被引量：1
- 2013年
- 采用电化学原位红外光谱技术研究了多晶Pt电极上甲酸的分解反应．研究发现，在恒电位下（0．4VV8．RHE）从不含甲酸的支持电解质溶液切换到含甲酸的溶液时，COad的生成速率在切换的最初也就是甲酸根的覆盖度为零最大，切换后的1s内甲酸根的覆盖度达到平衡，而COad的生成速率逐步降低．E由0．75V变至0．35V的电位阶跃实验显示：电位阶跃后的瞬间，甲酸根的红外光谱强度迅速降低，而COad的生成强度随时间缓慢增加．实验表明甲酸根不是甲酸脱水生成CO的反应活性中间体．
- 张尊彪徐杰康婧陈艳霞
- 关键词：铂电极
- 气体电极反应动力学的薄膜旋转圆盘电极方法研究被引量：2
- 2013年
- 薄膜旋转圆盘电极方法是一种常用的评价气体物质在纳米电催化剂上的反应活性的方法,但是在数据分析过程中经常忽视了气体反应物在催化剂层中到活性位点的传质可能对估算的反应动力学参数的影响.本文以氧电极反应为例,使用薄膜旋转圆盘电极研究了不同担载量Pt/C电极的氧还原活性.实验结果表明,根据Koutecky-Levich方程求算相同电位下的"表观动力学电流密度"(对Pt活性面积归一化的mA/cm2Pt)或比质量电流(mA/μg Pt)随Pt担载量的减小而增大,说明在估算动力学电流时不能忽略O2在催化剂层中的扩散传质,而气体在催化剂层中的传质与催化剂层的结构、厚度、纳米催化剂的分散度等密切相关.建议在使用薄膜旋转圆盘电极方法来研究纳米催化剂气体电极反应活性时,首先系统考察担载量、分散度与催化剂层厚的影响,然后根据不同担载量催化剂归一化后的动力学电流密度(或比质量电流)-电势曲线是否重合来验证得到的是否是真实的动力学电流,从而得到更为准确的评价结果.
- 廖玲文陈栋郑勇力郑勇力康婧陈艳霞
- 关键词：质子交换膜燃料电池氧还原反应
- 不同pH下多晶Au电极上的氧还原反应
- 2011年
- 利用旋转圆盘电极体系系统研究了不同pH下氧气在多晶Au电极上的还原反应,并计算了不同pH条件及不同超电势范围内的Tafel斜率.研究发现,同在酸性(但是pH不同)或同在碱性(但是pH不同)的介质中氧还原起始电位以及纯粹动力学控制区(电流较小的区域)的氧还原电流几乎不随溶液的pH值而变化.酸性条件下以及碱性条件的高超电势范围内,Tafel斜率接近120mV/dec;而碱性条件的低超电势范围内,Tafel斜率接近60mV/dec.金电极上ORR的活化超电势随着pH值的增加而降低约79mV/pH.初步讨论了pH对氧还原机理和动力学的影响及其内在原因.
- 陈全军郑勇力廖玲文康婧陈艳霞
- 关键词：氧还原反应质子交换膜燃料电池
- 聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物固定漆酶电极的电化学行为被引量：11
- 2010年
- 以聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物为载体,利用漆酶表面氨基与聚芳酰胺主链端羧基的共价偶联以及碳纳米管与漆酶间的疏水作用,构筑了具有较高稳定性和电催化活性的漆酶修饰电极.并对该固酶修饰电极的固酶量、酶活力、电化学行为及其电催化氧还原的性能进行了表征.对漆酶分子具有亲和力的聚芳酰胺芳环结构及聚芳酰胺端羧基与漆酶表面氨基的共价偶联避免了漆酶的脱落和变性.而碳纳米管与聚芳酰胺的混合使得该三维修饰电极具有良好的电子导电性,并成功地实现了漆酶的氧化还原活性位与电极之间的直接电荷转移,这一点可由在0.73和0.38V附近观察到漆酶的T1和T2(漆酶的T1,T2铜活性位的形式电位分别为0.78和0.39V(vsNHE))铜活性位的两对氧化还原峰确认.漆酶的担载量为56.0mg·g-1,具有电化学活性的漆酶占总担载漆酶量的68%.在pH=4.4磷酸盐缓冲溶液中,该修饰电极上氧气还原的起始电位为0.55V,其对氧气的米氏常数KM为55.8μmo·lL-1,对氧气的检测限为0.57μmo·lL-1.在4℃下保存两个月后能实现直接电荷转移的漆酶量仅下降了14%左右而氧还原超电势提高了约50mV.结果表明该修饰电极有望用作酶基生物燃料电池的阴极和电流型氧气传感器.
- 曾涵廖铃文李明芳陶骞康婧陈艳霞
- 关键词：漆酶氧还原生物电催化
- 玻碳电极上ABTS的电化学行为被引量：1
- 2011年
- 通过循环伏安法和旋转圆盘电极装置研究了2，2’-偶氮-双-（3-乙基苯并噻唑啉＋6-磺酸）二铵盐（ABTS），ABTS^2-和ABTS-氧化还原对在pH=4．4的磷酸缓冲溶液中和玻碳电极上的电化学和传质行为．由不同转速下记录的i-E曲线，得到在磷酸缓冲溶液的电极反应速率常数和传递系数以及ABTS^2-的扩散系数分别为4．6×10^—3cm／s、0．28和4．4×10^—6cm^2／s．与文献相比，反应动力学速率常数有近一个数量级的差别，而传递系数比其他文献假想的值（0．5）有明显偏离．另讨论了速率常数差异的根本原因，文献在估算标准速率常数方面可能存在的错误，以及ABTS^2-作为中介体的生物酶阴极E所发生的氧还原反应能效．
- 曾涵汤志强廖铃文康婧陈艳霞
- 关键词：速率常数
- 金电极上氢析出反应的温度效应
- 2012年
- 用循环伏安法研究了多晶金电极在0．1mol／LHClO4和0．1mol／LKOH中氢析出反应的温度效应．在278-333K时，随温度和电位的增加氢析出反应电流显著增加，在酸性溶液中Tafel斜率从118mV／dec增加到146mV／dec，超电势从0．2V增加到0．35V时，其活化能从37kJ／mol降低至30kJ／mol，反应的指前因子比在碱性溶液中的高出一个数量级．在碱性溶液中Tafel斜率约为153±15mV／dec，且未呈现明显随温度变化的趋势．平衡电位的反应活化能在酸性和碱性溶液中分别约为48和134kJ／mol．当超电势增加时，在碱性溶液中的指前因子单调增加，在酸性溶液中指前因子不随电位而变化．还讨论了金电极上氢析出反应在酸性和碱性溶液中具有不同的随电势变化的动力学参数的原因及其与反应机理的联系．
- 汤志强廖玲文郑勇力康婧陈艳霞
- 关键词：金电极温度效应活化能
